PF研究之低高环二高炭4PF研究之低高环二高炭4林亨柱

PF研究之低高环(二)高炭4,PF研究之低高环(二)高炭4

低酚：改变传统合成工艺，在热塑性酚醛树脂合成过程中加入1种有机酸A，得到低游离酚酚醛树脂，考察酚、醛物质的量比，有机酸A用量对树脂软化点的影响，以及反应温度、反应时间对树脂中游离酚含量的影响，确定了最佳合成工艺条件。高炭：硼改性、钼改性、芳基酚改性及硅氮烷，改性酚醛树脂、酚三嗪树脂、苯并恶嗪树脂的研究进展，上述改性后的酚醛树脂、耐热性显著提高，为耐烧蚀材料的应用提供了理论依据，为新一代的高残炭树脂的开发提供了方向，指出今后的耐烧蚀材料领域仍然会发挥重要的作用。环保：采用多聚甲醛替代37%的甲醛水溶液，可以合成用于覆膜砂生产的热塑性酚醛树脂，以上述热塑性酚醛树脂生产中，排放的全部废水、多聚甲醛、苯酚为原料，可以合成多种用途的热固性酚醛树脂，这一联产工艺彻底解决了酚醛树脂生产企业的废水排放问题，热塑性酚醛树脂的成本仅增加1.24%、而热固性酚醛树脂可减少10.2%以上的支出，因此经济上也是可行的

苯并恶嗪最显著的特点是分子结构的可设计性强，可以根据应用的需要，选择不同的酚源或者胺源，合成出不同结构的苯并恶嗪，达到进一步改善其固化物的综合性能。普通的苯并恶嗪(不含其他附加的官能团)的残炭率较低，一般在N2保护下，800℃的残炭率为28～30%左右，主要是因为聚苯并恶嗪树脂自身交联密度低的原因。所以提高聚苯并恶嗪树脂交联密度成为国内外学者研究的焦点。

Ishida等合成了含降冰片烯基的苯并恶嗪(NOB)，与含马来酰亚胺基的苯并恶嗪(MIB)。在MIB中引入的马来酰亚胺基与恶嗪环有部分共轭，可以提高材料的刚性和热稳定性。MIB在N气中800℃的残炭率为56%，NOB在N2气下，800℃的残炭率为58%，而且体系的粘度与原来相比没有增加。

Ishida等选用带活性基团的原料合成的，具有乙炔基活性基团的苯并恶嗪中间体，其在氮气中的成炭率高达81%，5%的热失重温度为491℃。10%的热失重温度为592℃，含有氰基的苯并恶嗪中间体在N2中的残炭率为77%～80%。因为在热固化的过程中，除了恶嗪开环聚合外，乙炔官能团及氰基聚合形成了高度热稳定的交联网络。

北京化工大学张炳伟等人用无溶剂法，合成了含有烯丙基的苯并恶嗪，烯丙基在热固化的过程中发生交联，大大提高了固化产物的交联密度，进而使聚苯并恶嗪树脂的热力学性能和残炭率提高。为了在提高苯并恶嗪残炭率的同时，改善聚苯并恶嗪的加工性能，Marvin等人在苯并恶嗪中引入呋喃环，形成一种含有呋喃环和苯并恶嗪环的混合物，苯并恶嗪环／呋喃环物质的量比在0.001～10变化。此种混合物N2保护下，700℃的残炭率最高为73%。

顾宜等人发明了一种含有醛基的耐热性苯并恶嗪树脂的复合物。该树脂复合物的苯并恶嗪开环固化过程中，醛基同时参与反应，提高了固化物的交联密度从而提高了固化物的耐热性。他们制备的2-萘醛与二胺型苯并恶嗪复合物失重5%的温度为490℃，失重10%的温度为597℃，在N2气氛中，800℃的残炭率为74.3%。

(三)结论 本文综述了近年来国内外学者通过对酚醛树脂进行结构改性，使酚醛树脂的残炭率得到了显著的提高，进而提高了酚醛树脂的耐烧蚀性能。虽然随着科学技术的进步，开发出许多的耐烧蚀材料，但是由于酚醛树脂的技术成熟、工艺简单、成本低廉、烧蚀性能良好、残炭率较高。可以预见，酚醛树脂在今后的耐烧蚀材料领域，仍然会发挥重要的作用。

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